發(fā)光聚合物水凝膠是一種具有可調(diào)發(fā)射特性的三維交聯(lián)準固態(tài)軟物質，因其在監(jiān)測、生物成像、柔性電子器件、軟驅動器以及信息加密等領域的廣闊應用潛力而具有重要的研究價值。近年來該領域發(fā)展迅速，但多數(shù)研究聚焦于通過刺激響應調(diào)控發(fā)光顏色與強度來制備短壽命熒光聚合物水凝膠。這些發(fā)現(xiàn)促使我們認識到：若能進一步延長發(fā)光壽命等維度特性以開發(fā)室溫磷光（RTP）聚合物水凝膠，必將顯著擴展發(fā)光水凝膠的應用范疇并拓展其在更多領域的新興應用。

1、成果簡介

本研究利用質量擴散主導的可逆相分離特性，開發(fā)出一種性能穩(wěn)定、可編程壽命的RTP聚合物水凝膠，并成功實現(xiàn)了具有時間依賴性安全性的可重寫信息加密技術。將菲啰啉接枝聚丙烯酸（Phe-PAA）半滲透至化學交聯(lián)的PAA網(wǎng)絡中，制備出PAA/Phe-PAA水凝膠。為構建典型的質量擴散主導相分離結構，將水凝膠依次浸泡于丙酸鈣（CaPro）溶液及去離子水中，制備目標Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠。當加熱至高溫（例如90°C）時，由于增強的疏水作用與配位作用的協(xié)同效應，均質的Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠會分別形成聚合物致密相與聚合物稀疏相。結果表明，觀察到了顯著的從橡膠態(tài)到玻璃態(tài)的轉變過程，在此過程中菲啰啉（Phe）發(fā)光團被包裹在聚合物致密相中，有效抑制了分子振動并穩(wěn)定了三重激子。

值得注意的是，由于內(nèi)部水分子的重新分布速度緩慢，這種動力學控制的相分離現(xiàn)象在25°C自然冷卻后恢復延遲，這使得CaPAA/Phe-PAA水凝膠能夠表現(xiàn)出強烈的RTP發(fā)射光。如方案1所示，加熱時間與相分離程度呈正相關關系，通過將加熱時間從0分鐘輕松編程至60分鐘，Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠可實現(xiàn)9.1至130.8毫秒范圍內(nèi)可精確調(diào)控的RTP壽命。關鍵在于，25°C下內(nèi)部水分子向交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡中的緩慢重新分布會進一步促使質量擴散主導的相分離恢復，從而使水凝膠回歸其原始橡膠態(tài)，實現(xiàn)了RTP壽命的可重復編程調(diào)控。基于上述特性，Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠成功應用于具有時間依賴性安全性的可重寫信息加密領域。本研究提出了一種開發(fā)具備按需RTP性能的RTP水凝膠的新策略，并推動了RTP水凝膠在包括高級信息加密在內(nèi)的多種領域的應用發(fā)展。

2、研究亮點

01Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的制備與表征

PAA/Phe-PAA水凝膠是通過丙烯酸（AA）與N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）在Phe-PAA聚合物存在下，經(jīng)熱誘導自由基共聚反應合成的。該Phe-PAA聚合物是通過將5,6-二氨基-1,10-菲啰啉發(fā)色團與N-琥珀酰亞胺酯接枝的聚丙烯酸（PAA-NHS）共聚物進行共價偶聯(lián)而制備的。

羰基譜帶對應的峰位從1690 cm 1移至1540 cm 1，表明Ca 2+與Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠中的羧酸基團（─COO_）發(fā)生了鍵合。通過比較PAA/Phe-PAA與Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的 XPS 結果，新的Ca2?峰分別出現(xiàn)在344.8和348.4 eV處，證實所制備水凝膠中存在鈣離子。進一步通過擬合分析，PAA/Phe-PAA水凝膠中位于529.8和530.8 eV的O1s結合能分別歸屬于C─O和C=O；而在Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠中該值分別移至528.9和529.7 eV，證實了Ca 2+與─COO_之間的成功相互作用。如圖（支持信息）所示較低的重量損失進一步證明，Ca 2+介導的交聯(lián)作用顯著提升了Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的熱穩(wěn)定性。此外，通過能量色散X射線光譜（EDS）進行的元素分布分析結果表明，Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠中鈣元素呈均勻分布，這明顯說明該凝膠結構具有良好的均一性。正如預期，當透明的Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠置于90°C水中時，其立即變得不透明。

02、Ca.PAA/Phe.PAA水凝膠的可編程發(fā)光性能

Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的發(fā)光特性可通過熱響應相分離進行理論編程，如圖2a所示。本節(jié)將對此可編程行為進行詳細研究。所制備的Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的紫外-可見吸收光譜顯示存在π → π*和n→ π*躍遷（圖S7，支持信息）。在常溫條件下，該水凝膠在365 nm光源激發(fā)下會發(fā)出藍色熒光，發(fā)射波長約470 nm（圖2b，c）；然而關閉紫外照射后藍色熒光立即消失，且未觀察到余輝現(xiàn)象。與此一致的是，其磷光光譜中僅出現(xiàn)極微弱的RTP峰。

為探究其相分離依賴性發(fā)光特性，將Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠置于90°C水中不同時間后冷卻至室溫。研究發(fā)現(xiàn)，隨著加熱時間的延長，其熒光帶隨強度相應增強而略微紅移至485 nm。

這些結果表明水凝膠的磷光特性基本不受氧氣和濕度影響，凸顯了其通過相分離實現(xiàn)發(fā)光行為固有的穩(wěn)定性。為進一步驗證這種由相分離引起的壽命可編程性具有普適性，我們按照與Phe-PAA相同的合成路線設計了苯并咪唑接枝PAA聚合物（Bim-PAA）。Ca-PAA/Bim-PAA水凝膠的制備流程與Ca-PAA/Phe-PAA一致。

03、Ca.PAA/Phe.PAA水凝膠的RTP作用機制

為深入理解Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的終身可編程機制，我們進一步系統(tǒng)研究了其加熱觸發(fā)的相分離過程及微觀結構演變。圖3a展示了溫度掃描過程中的流變曲線。在35.6°C時觀察到G‘值急劇上升且tan δ出現(xiàn)峰值，表明發(fā)生了橡膠態(tài)向玻璃態(tài)的轉變。將溫度進一步升至90°C時，G’值躍升達107倍，并使柔軟的Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠轉變?yōu)橛矐B(tài)而無明顯體積變化，這體現(xiàn)了等容熱硬化行為[50]。柔軟水凝膠（10 mm×2 mm×2 mm）在90°C水中浸泡2.0秒后即可迅速變硬。如支持信息所示，這種快速熱響應主要由傳熱效率決定，而傳熱效率又取決于水凝膠厚度。

綜上所述，我們提出了一種以質量擴散為主導的相分離方法來制備可編程RTP水凝膠，該方法在可重寫型先進防偽應用領域展現(xiàn)出巨大潛力。這些水凝膠通過AA和 MBAA 在Phe-PAA存在下進行熱聚合反應，并浸入CaPro溶液中制備而成。

基于這些結果，不同相分離型RTP水凝膠可被用于構建可重寫的時空分辨防偽平臺，實現(xiàn)時間依賴性信息顯示。總體而言，本研究不僅建立了調(diào)控水凝膠RTP性能的新策略，更為開發(fā)用于多級信息加密的RTP水凝膠奠定了基礎。

3、富睿捷凍干機

本研究中樣品的凍干環(huán)節(jié)，依托杭州富睿捷FTFDS GX2502T型凍干機完成。該設備的低溫真空控制性能，確保了樣品微觀結構的完整性與干燥效果的一致性，為后續(xù)分析測試奠定了堅實基礎。

富睿捷GX系列真空冷凍干燥機采用自主研發(fā)的先進的FTFDS系統(tǒng)，直立式內(nèi)置盤管結構能夠快速捕獲水、溶劑，極大提升了凍干效率，并能夠保持樣品原有的結構與活性。高精度的皮拉尼真空計能夠確保真空度的準確性。除擱板型外，還有多歧管型，壓蓋型，八閥等型號可選。

*圖片及文字來源于Advanced Materials - 2025 - Wei - Mass Diffusion‐Dominated Phase Separation Enabling On‐Demand and Repeatable Lifetime