發(fā)光聚合物水凝膠是一種具有可調(diào)發(fā)射特性的三維交聯(lián)準(zhǔn)固態(tài)軟物質(zhì)，因其在監(jiān)測(cè)、生物成像、柔性電子器件、軟驅(qū)動(dòng)器以及信息加密等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用潛力而具有重要的研究價(jià)值。近年來該領(lǐng)域發(fā)展迅速，但多數(shù)研究聚焦于通過刺激響應(yīng)調(diào)控發(fā)光顏色與強(qiáng)度來制備短壽命熒光聚合物水凝膠。這些發(fā)現(xiàn)促使我們認(rèn)識(shí)到：若能進(jìn)一步延長發(fā)光壽命等維度特性以開發(fā)室溫磷光（RTP）聚合物水凝膠，必將顯著擴(kuò)展發(fā)光水凝膠的應(yīng)用范疇并拓展其在更多領(lǐng)域的新興應(yīng)用。

1、成果簡介

本研究利用質(zhì)量擴(kuò)散主導(dǎo)的可逆相分離特性，開發(fā)出一種性能穩(wěn)定、可編程壽命的RTP聚合物水凝膠，并成功實(shí)現(xiàn)了具有時(shí)間依賴性安全性的可重寫信息加密技術(shù)。將菲啰啉接枝聚丙烯酸（Phe-PAA）半滲透至化學(xué)交聯(lián)的PAA網(wǎng)絡(luò)中，制備出PAA/Phe-PAA水凝膠。為構(gòu)建典型的質(zhì)量擴(kuò)散主導(dǎo)相分離結(jié)構(gòu)，將水凝膠依次浸泡于丙酸鈣（CaPro）溶液及去離子水中，制備目標(biāo)Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠。當(dāng)加熱至高溫（例如90°C）時(shí)，由于增強(qiáng)的疏水作用與配位作用的協(xié)同效應(yīng)，均質(zhì)的Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠會(huì)分別形成聚合物致密相與聚合物稀疏相。結(jié)果表明，觀察到了顯著的從橡膠態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，在此過程中菲啰啉（Phe）發(fā)光團(tuán)被包裹在聚合物致密相中，有效抑制了分子振動(dòng)并穩(wěn)定了三重激子。

值得注意的是，由于內(nèi)部水分子的重新分布速度緩慢，這種動(dòng)力學(xué)控制的相分離現(xiàn)象在25°C自然冷卻后恢復(fù)延遲，這使得CaPAA/Phe-PAA水凝膠能夠表現(xiàn)出強(qiáng)烈的RTP發(fā)射光。如方案1所示，加熱時(shí)間與相分離程度呈正相關(guān)關(guān)系，通過將加熱時(shí)間從0分鐘輕松編程至60分鐘，Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠可實(shí)現(xiàn)9.1至130.8毫秒范圍內(nèi)可精確調(diào)控的RTP壽命。關(guān)鍵在于，25°C下內(nèi)部水分子向交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中的緩慢重新分布會(huì)進(jìn)一步促使質(zhì)量擴(kuò)散主導(dǎo)的相分離恢復(fù)，從而使水凝膠回歸其原始橡膠態(tài)，實(shí)現(xiàn)了RTP壽命的可重復(fù)編程調(diào)控。基于上述特性，Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠成功應(yīng)用于具有時(shí)間依賴性安全性的可重寫信息加密領(lǐng)域。本研究提出了一種開發(fā)具備按需RTP性能的RTP水凝膠的新策略，并推動(dòng)了RTP水凝膠在包括高級(jí)信息加密在內(nèi)的多種領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。

2、研究亮點(diǎn)

01Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的制備與表征

PAA/Phe-PAA水凝膠是通過丙烯酸（AA）與N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）在Phe-PAA聚合物存在下，經(jīng)熱誘導(dǎo)自由基共聚反應(yīng)合成的。該P(yáng)he-PAA聚合物是通過將5,6-二氨基-1,10-菲啰啉發(fā)色團(tuán)與N-琥珀酰亞胺酯接枝的聚丙烯酸（PAA-NHS）共聚物進(jìn)行共價(jià)偶聯(lián)而制備的。

羰基譜帶對(duì)應(yīng)的峰位從1690 cm 1移至1540 cm 1，表明Ca 2+與Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠中的羧酸基團(tuán)（─COO_）發(fā)生了鍵合。通過比較PAA/Phe-PAA與Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的 XPS 結(jié)果，新的Ca2?峰分別出現(xiàn)在344.8和348.4 eV處，證實(shí)所制備水凝膠中存在鈣離子。進(jìn)一步通過擬合分析，PAA/Phe-PAA水凝膠中位于529.8和530.8 eV的O1s結(jié)合能分別歸屬于C─O和C=O；而在Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠中該值分別移至528.9和529.7 eV，證實(shí)了Ca 2+與─COO_之間的成功相互作用。如圖（支持信息）所示較低的重量損失進(jìn)一步證明，Ca 2+介導(dǎo)的交聯(lián)作用顯著提升了Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的熱穩(wěn)定性。此外，通過能量色散X射線光譜（EDS）進(jìn)行的元素分布分析結(jié)果表明，Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠中鈣元素呈均勻分布，這明顯說明該凝膠結(jié)構(gòu)具有良好的均一性。正如預(yù)期，當(dāng)透明的Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠置于90°C水中時(shí)，其立即變得不透明。

02、Ca.PAA/Phe.PAA水凝膠的可編程發(fā)光性能

Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的發(fā)光特性可通過熱響應(yīng)相分離進(jìn)行理論編程，如圖2a所示。本節(jié)將對(duì)此可編程行為進(jìn)行詳細(xì)研究。所制備的Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的紫外-可見吸收光譜顯示存在π → π*和n→ π*躍遷（圖S7，支持信息）。在常溫條件下，該水凝膠在365 nm光源激發(fā)下會(huì)發(fā)出藍(lán)色熒光，發(fā)射波長約470 nm（圖2b，c）；然而關(guān)閉紫外照射后藍(lán)色熒光立即消失，且未觀察到余輝現(xiàn)象。與此一致的是，其磷光光譜中僅出現(xiàn)極微弱的RTP峰。

為探究其相分離依賴性發(fā)光特性，將Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠置于90°C水中不同時(shí)間后冷卻至室溫。研究發(fā)現(xiàn)，隨著加熱時(shí)間的延長，其熒光帶隨強(qiáng)度相應(yīng)增強(qiáng)而略微紅移至485 nm。

這些結(jié)果表明水凝膠的磷光特性基本不受氧氣和濕度影響，凸顯了其通過相分離實(shí)現(xiàn)發(fā)光行為固有的穩(wěn)定性。為進(jìn)一步驗(yàn)證這種由相分離引起的壽命可編程性具有普適性，我們按照與Phe-PAA相同的合成路線設(shè)計(jì)了苯并咪唑接枝PAA聚合物（Bim-PAA）。Ca-PAA/Bim-PAA水凝膠的制備流程與Ca-PAA/Phe-PAA一致。

03、Ca.PAA/Phe.PAA水凝膠的RTP作用機(jī)制

為深入理解Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的終身可編程機(jī)制，我們進(jìn)一步系統(tǒng)研究了其加熱觸發(fā)的相分離過程及微觀結(jié)構(gòu)演變。圖3a展示了溫度掃描過程中的流變曲線。在35.6°C時(shí)觀察到G‘值急劇上升且tan δ出現(xiàn)峰值，表明發(fā)生了橡膠態(tài)向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變。將溫度進(jìn)一步升至90°C時(shí)，G’值躍升達(dá)107倍，并使柔軟的Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)橛矐B(tài)而無明顯體積變化，這體現(xiàn)了等容熱硬化行為[50]。柔軟水凝膠（10 mm×2 mm×2 mm）在90°C水中浸泡2.0秒后即可迅速變硬。如支持信息所示，這種快速熱響應(yīng)主要由傳熱效率決定，而傳熱效率又取決于水凝膠厚度。

綜上所述，我們提出了一種以質(zhì)量擴(kuò)散為主導(dǎo)的相分離方法來制備可編程RTP水凝膠，該方法在可重寫型先進(jìn)防偽應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。這些水凝膠通過AA和 MBAA 在Phe-PAA存在下進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，并浸入CaPro溶液中制備而成。

基于這些結(jié)果，不同相分離型RTP水凝膠可被用于構(gòu)建可重寫的時(shí)空分辨防偽平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)時(shí)間依賴性信息顯示。總體而言，本研究不僅建立了調(diào)控水凝膠RTP性能的新策略，更為開發(fā)用于多級(jí)信息加密的RTP水凝膠奠定了基礎(chǔ)。

3、富睿捷凍干機(jī)

本研究中樣品的凍干環(huán)節(jié)，依托杭州富睿捷FTFDS GX2502T型凍干機(jī)完成。該設(shè)備的低溫真空控制性能，確保了樣品微觀結(jié)構(gòu)的完整性與干燥效果的一致性，為后續(xù)分析測(cè)試奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

富睿捷GX系列真空冷凍干燥機(jī)采用自主研發(fā)的先進(jìn)的FTFDS系統(tǒng)，直立式內(nèi)置盤管結(jié)構(gòu)能夠快速捕獲水、溶劑，極大提升了凍干效率，并能夠保持樣品原有的結(jié)構(gòu)與活性。高精度的皮拉尼真空計(jì)能夠確保真空度的準(zhǔn)確性。除擱板型外，還有多歧管型，壓蓋型，八閥等型號(hào)可選。

*圖片及文字來源于Advanced Materials - 2025 - Wei - Mass Diffusion‐Dominated Phase Separation Enabling On‐Demand and Repeatable Lifetime